铸造模具、医疗器械、艺术创作……3D打印技术凭借其可快速定制化的优势，在工业制造、生物医疗、航空航天等多个领域得到越来越广泛的应用。然而，在3D打印逐渐成为主流制造技术的同时，可以预见其将产生越来越多的废弃物，这会像其他塑料一样成为全球关注的焦点。
针对这一挑战，浙江大学化学工程与生物工程学院谢涛教授和郑宁研究员团队发现了一种全新热可逆的光点击化学反应，并由此制造了可反复多次循环打印且具有优异力学性能的光固化3D打印树脂。相关研究成果以“Circular 3D printing of high-performance photopolymers through dissociative network design”为题，于北京时间4月11日发表在《科学》上。论文第一作者为浙江大学化学工程与生物工程学院博士生杨博，论文通讯作者为谢涛和郑宁，浙江大学是唯一通讯单位。
实验中的一个小意外
不同于传统工业制造通过切削等方式“减去”多余的材料使工件成型，光固化3D打印技术基于三维数字模型逐层堆叠，在数字光照射下，使液态材料逐层固化成型，如同搭建乐高积木一般对材料做“加法”，构建出立体结构。
尽管经历了数十年的快速发展，3D打印技术仍面临诸多技术瓶颈。制造效率低下、材料力学性能不足、树脂成本高等问题，制约着该技术的大规模普及应用。
谢涛团队长期致力于3D打印技术的创新研究，在提升制造效率以及高性能树脂开发方面取得显著进展。团队去年在《自然》上报道了一种具有超强力学性能的3D打印材料，能拉伸到自身长度的9倍以上。基于相关领域的研究积累，团队一直思考如何有效的降低树脂的成本。
“如果能让‘一次性’的3D打印材料‘无限次’的循环起来，则不仅有助于显著降低树脂成本，还能有效减少资源浪费与环境污染，实现经济效益与环境效益的双重提升。”谢涛介绍。
3D打印的原材料由光敏树脂液态单体构成，“实验中一次意外的硫醇试剂添加，导致了与预期完全相反的实验结果。”杨博回忆说。通过深入分析实验现象，团队发现了导致材料“异常”聚合的关键因素——醛基和巯基的光点击化学反应。“硫醇与芳香醛的缩合反应是经典的化学反应。”郑宁解释道，这类反应通常需要长时间加热才能完成。“这个实验中的小意外，让团队首次证实该反应可以在光诱导下快速高效的进行，打开了制造高性能、可循环3D打印材料的大门。”
像搭积木一样可以重建
可循环塑料是未来可持续发展的重要方向，但在应用于3D打印时，其可循环的化学设计面临诸多挑战。现有的光固化3D打印通常依赖于丙烯酸酯类单体的自由基连锁聚合，所生成的高分子网络主链由碳-碳单键组成，难以解聚回收。
不同于传统连锁聚合机理，团队发现，硫醇与芳香醛缩合生成的二硫代缩醛键在热刺激条件下表现出独特的可逆性。如同“乐高”积木可反复拆装，二硫代缩醛键就像两块积木间的“卡扣”，在光固化成型时，这些“分子积木”通过二硫代缩醛键的键合作用相互连接，构建出复杂三维结构。在适当加热的情况下，这些键又能被“解开”，使得生成的产物原路回到最初硫醇和芳香醛的状态。
“这种可逆机制意味着，使用后的3D打印材料可以通过温和加热实现分子级别的无损回收。”谢涛说，回收后的原料可以重新投入下一轮3D打印流程。这种特性赋予了材料近乎无限次重构的能力，同时显著降低了原料成本。
基于这一发现，团队创新性地提出了基于醛基/巯基反应的逐步聚合3D打印体系，实现动态网络的构筑，从而开创了3D打印的新策略。“我们利用这类光点击-热可逆的动态化学构筑起了高分子网络的‘乐高’，实现了可循环3D打印。”谢涛介绍。
具备优异力学性能
如何让3D打印材料在可循环使用的条件下具备大范围可调的力学性能，以满足不同的终端应用？
得益于逐步缩聚机制的优势，以上体系允许其主链结构的可以模块化调控，而不会影响其循环特性。“通过分子设计调控聚合物主链的结构，我们成功制备出弹性体、结晶性聚合物以及刚性聚合物等多种不同的3D打印材料。”郑宁介绍，这些聚合物在消失模铸造（如金属引擎）及正畸牙套生产中具有广泛的应用空间，且同一树脂原料能够重复使用以制造多个零部件，减少了对环境的污染和资源的浪费。
“我们的研究在分子层面成功突破了传统光固化3D打印材料力学性能与闭环回收之间的内在矛盾。其构建的光响应动态二硫代缩醛化学体系，为实现高性能光固化3D打印材料的闭环再生提供了创新性的分子设计，对发展可持续先进制造技术具有重要指导意义。”谢涛说。
来源：浙江大学
